L’eau et les solutions

A/ Rappels : les états de la matière

1/ Introduction

La matière est formée de molécules, elles-mêmes constituées d’atomes. Un atome comprend un noyau contenant protons et neutrons, soit nucléons, et un ou plusieurs électrons. La masse d’un nucléon est d’environ , celle d’un électron d’environ ; la masse d’un atome est portée par son noyau.

Le nombre de protons détermine les propriétés chimiques de l’atome. Des atomes ayant le même mais des nombres différents sont des isotopes.

L’unité de masse atomique (u.m.a.) représente un douzième de la masse d’un atome de carbone 12 :

soit approximativement la masse d’un nucléon. Dans de carbone 12, il y a atomes, où est le nombre, ou la constante, d’Avogadro :

Une mole est la quantité de matière qui contient entités élémentaires. Une mole de carbone 12, de masse par atome, a une masse de :

La masse atomique relative peut tenir compte des proportions des isotopes. Pour un chlore composé de de chlore 35 et de de chlore 37, elle vaut ; la masse molaire atomique est alors de .

La masse moléculaire est la somme des masses atomiques des constituants d’une molécule. L’exemple est cité, mais son calcul n’est pas transcrit. La masse de molécules est la masse molaire moléculaire, aussi appelée masse molaire, molécule-gramme ou mole.

Selon les conditions, un composé peut se trouver dans différents états. Les trois états principaux sont solide, liquide et gazeux. Le solide cristallin a un volume propre et une forme propre.

2/ État gazeux

Dans un gaz, les molécules ou les atomes sont éloignés, interagissent peu, et leur énergie d’agitation thermique dépasse les énergies de liaison ou d’interaction. Un gaz n’a pas de volume propre : il occupe l’espace disponible, est expansible sans limite et compressible sous certaines conditions.

À et , une mole de gaz occupe : c’est la loi d’Avogadro énoncée dans le cours. Pour un gaz parfait, l’équation d’état est :

Pour , , et :

L’autre expression donnée est :

Le modèle de gaz parfait suppose que :

1. les atomes ou molécules sont assimilables à des points immatériels, sans volume propre ;
2. ils sont très éloignés les uns des autres et n’exercent pas de forces d’interaction, donc sont parfaitement indépendants ;
3. les chocs sont élastiques, sans perte d’énergie totale entre deux particules :

Si ces conditions ne sont pas satisfaites, on parle de gaz réels.

Dans un mélange, la pression partielle d’un gaz est la pression qu’il exercerait s’il était seul dans le volume où se trouve le mélange. Pour les gaz , et :

avec . La loi de Dalton énonce que la pression totale est la somme des pressions partielles :

La contribution de chaque gaz est proportionnelle à sa fraction molaire :

La fraction molaire est le rapport du nombre de moles du composé au nombre total de moles du mélange ; c’est un nombre sans dimension.

3/ État liquide

Dans un liquide, les molécules sont proches, mais conservent une certaine liberté de mouvement et sont en agitation constante (mouvement brownien). Un liquide est un fluide sans forme propre, de viscosité variable. La viscosité dépend des interactions — elle diminue avec la température — et de la grosseur des molécules. Le liquide, état condensé, est pratiquement incompressible ; l’énergie cinétique des molécules augmente avec la température.

À l’interface gaz-liquide, des molécules passent du liquide à l’état gazeux tandis que des molécules du gaz s’incorporent au liquide ; un équilibre s’établit. La pression de vapeur saturante est la pression à laquelle la phase gazeuse est en équilibre avec sa phase liquide ; elle augmente avec la température. Le gaz comporte une pression partielle liée à la quantité de liquide vaporisé.

L’hygrométrie est définie comme un rapport à la même température ; la suite de la définition est [incompréhensible].

Des gaz peuvent aussi être dissous dans le liquide, en quantité proportionnelle à leur pression partielle selon la loi de Henry. La fraction molaire du gaz dissous est reliée à la pression partielle par un coefficient de Henry, qui dépend du gaz, du liquide et de la température ; l’équation présentée ici est [incompréhensible]. Au niveau pulmonaire, l’interface considérée est celle entre le plasma et l’air alvéolaire.

4/ États solides

Un solide est un état rigide dans lequel les constituants sont proches. Les matériaux peuvent avoir des propriétés physiques différentes — température de fusion, masse volumique, conductivité, solubilité — et des propriétés mécaniques différentes — dureté, ténacité, malléabilité, ductilité.

Dans les états cristallins, les constituants sont disposés régulièrement dans les trois axes de l’espace. Selon les interactions entre constituants, on distingue les cristaux moléculaires, atomiques ou covalents, ioniques et métalliques.

Dans les états polymères, des liaisons répétitives forment des chaînes ; des exemples sont l’agarose et les plastiques synthétiques.

Les états amorphe et vitreux résultent généralement du refroidissement rapide de la phase liquide. Le liquide devient de plus en plus visqueux sans cristalliser ; les molécules sont immobilisées dans l’état désordonné du liquide, qui devient solide. Le verre et certains métaux (verres métalliques) en sont des exemples.

Les cristaux liquides, ou états mésomorphes, ont l’organisation régulière des cristaux, mais leurs structures sont mobiles les unes par rapport aux autres, ce qui leur conserve la fluidité d’un liquide.

B/ L’eau =

Introduction

L’eau est inodore, incolore et sans saveur ; c’est un constituant essentiel des milieux biologiques. Elle est évoquée comme l’un des quatre « éléments » mythiques de l’Univers et l’un des cinq « éléments chinois », ainsi que comme un enjeu géopolitique crucial du développement de la planète. Elle sert de référence pour diverses unités : densité, calorie et degré centigrade. Sur Terre, elle est présente sous ses trois formes : solide, liquide et gazeuse.

1/ Structure de l’eau

La molécule d’eau est représentée avec une géométrie angulaire : le schéma indique des angles de et , ainsi qu’une distance de . Elle est fortement dipolaire et présente un caractère ionique partiel. Son moment dipolaire est indiqué comme très élevé ; la définition donnée est :

Le caractère dipolaire permet la formation de ponts hydrogène entre les molécules d’eau et donne à l’eau liquide une structure pseudo-cristalline. La « polymérisation » de l’eau dépend de la température.

La densité de l’eau varie avec la température ; un graphique présente cette variation avec la densité exprimée en , mais ses valeurs et son évolution exacte ne sont pas lisibles.

À pression atmosphérique, la glace a une structure cristalline hexagonale dont l’encombrement est supérieur d’environ à celui de l’eau liquide. Sa densité est donc inférieure : la glace surnage sur l’eau liquide, particularité rare parmi les substances.

Une énergie importante est nécessaire pour rompre les liaisons intermoléculaires. La chaleur latente de fusion vaut et celle de vaporisation . L’eau a donc une inertie thermique élevée et une capacité calorifique importante, qui intervient dans la régulation thermique, notamment par la respiration et la perspiration.

À pression normale, les températures de fusion et de vaporisation de l’eau sont dites anormalement élevées, en comparaison avec les composés présentés :

Le cours présente aussi un diagramme des changements de phase en fonction de la température et de la pression, sans valeurs lisibles.

La tension superficielle de l’eau est très élevée : . Sa constante diélectrique relative est très élevée :

La relation associée à la force et à la constante diélectrique du vide, ou de l’air, est [incompréhensible].

L’eau a un pouvoir ionisant élevé, qui entraîne des ruptures de liaisons ioniques. Son pouvoir dissolvant élevé s’explique par la petite taille de ses molécules et leur effet sur les liaisons intermoléculaires du solide : ces liaisons sont rompues et le solide est dispersé dans l’eau.

Le pouvoir hydratant correspond à la liaison d’une ou de plusieurs molécules d’eau à une structure. Il augmente avec la charge ou le caractère polaire de la structure, et diminue avec sa taille. Le cours l’illustre pour les petits ions, le proton et les macromolécules, notamment les protéines ; certaines précisions à leur sujet sont [incompréhensible].

En résumé, la structure dipolaire de l’eau est associée à une diminution de volume à la fusion, à des températures de fusion et de vaporisation élevées, à de grandes chaleurs latentes et capacité calorifique, à une très grande tension de surface et à une constante diélectrique très élevée. Cette dernière lui confère des pouvoirs dissolvant, ionisant et hydratant. La dissolution d’un grand nombre de substances rend possible la vie sur Terre.

2/ L’eau dans l’organisme

Pour un adulte de , les principaux constituants indiqués sont : eau, ; graisses, ; sels minéraux, ; protéines et autres composés, .

Le cours évoque le pourcentage d’eau, plus élevé chez [incompréhensible] et plus faible chez [incompréhensible]. Il présente ensuite la répartition de l’eau, le bilan quotidien normal et des exemples d’hémoconcentration et d’hémodilution, mais leurs valeurs ne sont pas transcrites.

Les perturbations abordées concernent la diminution ou l’augmentation de l’eau dans le milieu extracellulaire, le secteur plasmatique, l’eau interstitielle et le milieu intracellulaire.

C/ Propriétés générales des solutions

1/ Définition et classification

1.1 Définition

Une solution est un milieu homogène à l’échelle moléculaire, contrairement à un système dispersé, où une phase est dispersée dans une phase dispersante. En pratique, le mot « solution » désigne une solution liquide. Le composé le plus représenté est le solvant (par exemple l’eau) ; les autres composés sont les solutés. Une solution dont le solvant est l’eau est une solution aqueuse.

1.2 Classification

Une solution cristalloïde, ou micromoléculaire, contient des particules de soluté de petite taille ( dans la transcription ; valeur manquante) et de faible masse (moins d’un millier d’atomes). La dissolution dépend de la nature du soluté (solubilité), de celle du solvant et de la température. À partir d’une certaine quantité, le corps ne se dissout plus : la solution est dite [incompréhensible] et comporte deux phases [incompréhensible]. Les types de solutions distingués et les exemples donnés sont [incompréhensible].

Une solution macromoléculaire contient des particules de à , constituées de à atomes. Certaines membranes, dites dialysantes ou semi-perméables, peuvent les arrêter. Ces solutions correspondent à des solutions colloïdales, ou colloïdes, mais tout colloïde n’est pas nécessairement une solution macromoléculaire. Les pseudo-solutions micellaires comportent deux phases : le solvant et des micelles formées de plusieurs molécules unies par des forces intermoléculaires.

Les autres mélanges sont des dispersions, et non des solutions :

• les sols, dont les suspensions ; le sang en est un exemple et est composé de plasma et d’éléments figurés. D’autres précisions sur les sols sont [incompréhensible] ;
• les aérosols ; les précisions sur les aérosols solides sont [incompréhensible] ;
• les mousses ; les précisions sur les mousses solides sont [incompréhensible] ;
• les émulsions, par exemple graisse et eau dans le lait.

Deux phases liquides peuvent être miscibles, non miscibles ou partiellement miscibles.

Une solution idéale est une solution dans laquelle les interactions solvant-solvant et soluté-soluté ont la même intensité. Le soluté ne doit pas modifier [incompréhensible]. En pratique, les solutions micromoléculaires très diluées, de concentration , tendent vers les solutions idéales.

2/ Expression de la quantité de soluté en solution

2.1 Quantité de matière et concentration

La quantité totale présente, exprimée en moles ou en masse (pool), peut rarement être estimée directement. On mesure la concentration de la substance dans un échantillon de volume . Les expressions affichées pour en fonction de ou de , les unités indiquées et l’exemple de calcul sont [incompréhensible].

2.2 Les concentrations

• Concentration pondérale (ou massique) : rapport de la masse du soluté au volume , soit de solution, soit de solvant : en ou .
• Molarité (ou concentration molaire) : nombre de moles de soluté par unité de volume de solution : en ou, plus souvent, en .
• Molalité (ou concentration molale) : nombre de moles de soluté par unité de masse de solvant : en ou .
• Fraction molaire : rapport du nombre de moles d’un composé au nombre total de moles en solution, solvant et solutés compris. C’est un nombre sans dimension.
• Concentration équivalente : un équivalent, ou valence-gramme, représente la quantité d’ions transportant une charge de Faraday. Le nombre de charges portées par un ion est sa valence, ou électro-valence, . Pour respecter l’électroneutralité :
• Concentration osmolaire (ou osmolarité) : chaque particule constitue une « entité cinétique » ; un nombre de ces entités correspond à une osmole (osm). L’osmolarité est le nombre d’osmoles par litre de solution, en . Pour des molécules qui ne se dissocient pas, ; pour des molécules qui se dissocient totalement, il y a autant d’osmoles que d’ions ; pour une dissociation partielle, le nombre d’osmoles est la somme des formes dissociées et de la forme non dissociée résiduelle.

3/ Propriétés des solutions

3.1 Solubilité

La dissolution implique la création d’interactions solvant-soluté.

Si un corps se dissout et se répartit entre deux phases liquides non miscibles, le cours présente un coefficient de partage à partir des concentrations et dans les phases 1 et 2 ; la formule du coefficient est [incompréhensible].

Pour les gaz dissous, la loi de Henry est :

où est la fraction molaire de gaz dissous dans le liquide et le coefficient de Henry, fonction du gaz, du liquide et de la température. La quantité de gaz dissous dépend de la pression.

Dans l’eau de mer, la pression augmente d’environ tous les de profondeur ; pour l’eau douce, l’augmentation indiquée est , sans unité précisée. Les caissons hyperbares sont mentionnés comme application.

3.2 Propriétés colligatives

Les propriétés colligatives sont dues à la présence du soluté et correspondent aux modifications des propriétés physiques de la solution par rapport à celles du solvant.

a) Tonométrie

Le cours compare le solvant pur à une solution de solvant et de soluté à températures identiques. Certaines particules du solvant passent de l’état liquide à l’état gazeux. La mesure de la différence de pression de vapeur correspond à la tonométrie :

où est la fraction molaire du soluté, le volume molaire de la phase vapeur et le volume molaire du solvant liquide.

b) Cryoscopie

L’abaissement cryoscopique est la différence entre la température de congélation du solvant pur et celle de la solution :

où est la température de fusion du solvant, sa chaleur latente molaire de fusion et la fraction molaire du soluté. Le cours relie cette propriété à la loi de Raoult et donne aussi :

où est la constante cryométrique du solvant, en ou , et l’osmolarité en . Pour l’eau :

c) Ébullioscopie

L’élévation de température liée à l’ébullioscopie est donnée par :

où est la température d’ébullition du solvant, sa chaleur latente molaire de vaporisation et la fraction molaire du soluté. Le cours donne aussi :

où est la constante ébullioscopique du solvant, en ou , et l’osmolarité en . Pour l’eau :

d) Pression osmotique

Deux compartiments et sont séparés par une membrane semi-perméable, ou hémi-perméable. Initialement, le compartiment contient du solvant pur et le compartiment une solution (solvant et soluté), en quantité initialement identique. La formule de la pression osmotique est [incompréhensible].

Les relations des propriétés colligatives montrent leur proportionnalité à l’osmolarité de la solution et les relient ainsi entre elles.

D/ Solutions hydroélectrolytiques

1/ Électrolyse

a) Expérience

La conductivité électrique d’une solution dépend [incompréhensible]. La résistivité de la solution est l’inverse de sa conductivité. La conductance du système, inverse de la résistance, dépend également du système.

b) Les trois étapes de l’électrolyse

Les trois étapes sont :

1. dissociation ionique ;
2. électrophorèse, ou ionophorèse ;
3. réactions chimiques pouvant faire intervenir l’électrolyte, le solvant et/ou l’électrode.

Les conséquences sur l’électrode peuvent être nulles, entraîner sa destruction ou sa polarisation. L’ionophorèse peut aussi avoir des effets. Le cours cite les travaux expérimentaux de Leduc sur des lapins et des applications thérapeutiques :

• : analgésique et sédatif, notamment pour les névralgies ;
• : analgésique et fibrolytique ;
• : sclérolytique, notamment pour les cicatrices vicieuses ;
• anti-inflammatoires.

c) Aspects quantitatifs : loi de Faraday

La loi de Faraday concerne le passage d’une charge entre deux électrodes. Les expressions des réactions à la cathode et à l’anode sont [incompréhensible].

Exemple proposé : électrolyser complètement d’une solution décimolaire d’acide chlorhydrique par un courant de . Il faut déterminer la durée de l’électrolyse, puis les nombres de moles et les volumes produits à . Le calcul n’est pas transcrit ; la valeur de affichée ensuite est [incompréhensible].

2/ Équilibre de dissociation

a) Degré de dissociation

Le degré, coefficient ou taux de dissociation est le rapport du nombre de molécules dissociées au nombre de molécules totales, ou initialement mises en solution :

Pour molécules de dans un volume , l’équilibre représenté est :

b) Coefficient d’ionisation

La dissociation d’une molécule produit ions. Le coefficient d’ionisation est :

L’exemple donné est :

c) Constante de dissociation

Pour un type de molécules et une température donnés, l’équilibre est atteint quand il y a autant d’associations que de dissociations. L’exemple est :

La constante d’équilibre de dissociation , ou constante de dissociation, est le rapport et s’écrit :

La constante d’association est également mentionnée. Ce cas est présenté comme un cas particulier de la loi d’action de masse de Guldberg et Waage.

d) Loi de dilution d’Ostwald

La loi de dilution d’Ostwald est évoquée pour un électrolyte binaire :

La relation correspondante n’est pas transcrite.

e) Normalité

La normalité correspond à la concentration de particules potentiellement disponibles par dissociation. Sa formule n’est pas transcrite.

f) Cas particuliers

Le cours évoque le cas où est considéré comme constant, notamment lorsque est très faible, ainsi que le cas d’un sel peu soluble et d’une solution saturée de ce sel. Les relations correspondantes ne sont pas transcrites.

3/ Répartition ionique et équilibre hydrosodé

3.1 Répartition ionique

Les concentrations ioniques sont données en :

L’osmolarité plasmatique indiquée est de à .

3.2 Équilibre hydrosodé

L’eau diffuse rapidement à travers la paroi capillaire et la membrane cellulaire : il existe un équilibre de diffusion de l’eau. Un soluté qui traverse librement ces membranes comme l’eau est non osmotiquement efficace ; l’exemple principal est l’urée. Les autres solutés contribuent à l’osmolarité efficace.

À l’équilibre, les osmolarités cellulaires et extracellulaires, totales et efficaces, sont identiques. Une formule de l’osmolarité efficace faisant intervenir les volumes intracellulaire , extracellulaire et total d’eau , ainsi que les stocks (ou pools) d’osmoles efficaces cellulaires et extracellulaires , est [incompréhensible].

Une variation de l’osmolarité efficace peut être liée à une variation du volume d’eau (surcharge ou déficit) ou du stock d’osmoles efficaces. Dans le plasma, le glucose, le bicarbonate et le potassium sont régulés indépendamment. Une ligne sur les variations d’osmolarité est [incompréhensible] ; le cours rappelle ensuite que l’urée est non osmotiquement efficace et que le [incompréhensible] ne fait qu’assurer l’électroneutralité des solutions.

Dans le compartiment extracellulaire, toute variation significative de l’osmolarité efficace () ne peut être due qu’à une variation du stock sodé — responsable de plus de de l’osmolarité plasmatique des cations —, à une augmentation du glucose ou à un apport exogène.

Dans le compartiment cellulaire, représente plus de des cations intracellulaires, mais son stock est en général stationnaire. Les variations de l’osmolarité efficace intracellulaire reflètent donc en général l’hydratation cellulaire.

Les définitions écrites pour un état hypotonique et un état hypertonique sont incomplètes ou [incompréhensible]. La cause de la diminution associée à l’état hypotonique dans le compartiment extracellulaire est [incompréhensible] ; celle de l’augmentation associée à l’état hypertonique dans le compartiment extracellulaire est également [incompréhensible].

En pratique, l’osmolarité efficace est estimée à partir de la natrémie :

Le stock d’osmoles efficaces extracellulaires est estimé à deux fois le stock sodé , et le stock d’osmoles efficaces cellulaires à deux fois le stock potassique . La relation d’Edelman est nommée, mais son équation est [incompréhensible]. Une relation affichée est également transcrite sous la forme :

Le diagramme de Pitts représente l’état d’hydratation avec une osmolarité efficace de , une natrémie d’environ et des volumes de référence de pour le compartiment intracellulaire et de pour le compartiment extracellulaire. Il indique que :

Le cours examine sur ce diagramme les cas d’un apport hydrique pur, d’un déficit hydrique pur, d’un apport sodé pur, d’un déficit sodé pur et d’un déficit potassique pur ; les conséquences annoncées pour ces cas ne sont pas développées dans la transcription.

En général, sauf cas particulier comme le déficit potassique, les troubles de l’équilibre hydrosodé débutent dans le secteur vasculaire extracellulaire. Dans ces cas, la natrémie est le reflet inverse de l’état d’hydratation cellulaire. Le cours met en regard déshydratation et hyperhydratation, ainsi que les secteurs intracellulaire et extracellulaire, mais la répartition précise n’est pas lisible.

3.3 Régulation de l’équilibre hydrosodé

La régulation est fondée sur le rein et sur les centres de la soif du système nerveux central. Elle fait intervenir des barorécepteurs, des volorécepteurs, des récepteurs hépatiques et des récepteurs du système nerveux central.

Les médiateurs cités sont l’hormone antidiurétique (HAD), le peptide natriurétique atrial (ANP), le système rénine-angiotensine-aldostérone et le système sympathique.